探討有機(jī)鉍催化劑在無(wú)鉛環(huán)保要求下的應(yīng)用前景
有機(jī)鉍催化劑在無(wú)鉛環(huán)保要求下的應(yīng)用前景探討
文 / 一位熱愛(ài)化學(xué)的普通打工人
大家好，我是一個(gè)常年和化工打交道的普通技術(shù)人員。說(shuō)實(shí)話，以前我對(duì)“催化劑”這個(gè)詞的理解，就是它能讓反應(yīng)跑得更快、效率更高，省點(diǎn)時(shí)間多喝杯咖啡。但隨著近年來(lái)國(guó)家對(duì)環(huán)保要求越來(lái)越嚴(yán)格，“無(wú)鉛化”成了我們行業(yè)的熱門詞匯，特別是涂料、膠黏劑、聚氨酯這些領(lǐng)域，鉛系催化劑的使用被一步步限制甚至禁止。于是，我就開(kāi)始關(guān)注起一個(gè)之前不太熟悉的家伙——有機(jī)鉍催化劑。
今天，就讓我用一個(gè)“打工人”的視角，聊聊這個(gè)看似低調(diào)實(shí)則潛力巨大的化合物，看看它在未來(lái)環(huán)保大趨勢(shì)下，能不能扛起“無(wú)鉛催化”的這面大旗。
一、為什么說(shuō)“鉛不行了”？
首先，咱們得先搞清楚，為啥鉛系催化劑現(xiàn)在不香了？其實(shí)很簡(jiǎn)單，毒性太高！
鉛是一種重金屬，長(zhǎng)期接觸會(huì)對(duì)人體神經(jīng)系統(tǒng)、血液系統(tǒng)造成嚴(yán)重傷害，尤其是兒童，影響更大。國(guó)際上，歐盟的reach法規(guī)、rohs指令早就對(duì)含鉛物質(zhì)做了嚴(yán)格限制。國(guó)內(nèi)也出臺(tái)了相應(yīng)的環(huán)保標(biāo)準(zhǔn)，比如《gb/t 23981-2009 鉛筆漆中有害物質(zhì)限量》、《hj/t 201-2005 環(huán)境標(biāo)志產(chǎn)品技術(shù)要求 水性涂料》等文件中都明確提到要控制鉛含量。
而傳統(tǒng)的聚氨酯、環(huán)氧樹(shù)脂、uv固化體系中常用的錫類、鉛類催化劑（如二月桂酸二丁基錫dbtdl）雖然催化效果不錯(cuò)，但毒性高、污染大，逐漸被淘汰是大勢(shì)所趨。
這時(shí)候，有機(jī)鉍催化劑就像一個(gè)“低調(diào)有實(shí)力”的替補(bǔ)選手，悄然登場(chǎng)。
二、有機(jī)鉍催化劑是個(gè)啥？
簡(jiǎn)單來(lái)說(shuō)，有機(jī)鉍催化劑就是鉍元素與有機(jī)配體形成的配合物。常見(jiàn)的有：
- 辛酸鉍（bismuth octoate）
- 新癸酸鉍（bismuth neodecanoate）
- 環(huán)烷酸鉍（bismuth naphthenate）
- 乙酰鉍（bismuth acetylacetonate）
這些化合物通常為淡黃色至棕色液體或固體，溶于多種有機(jī)溶劑，具有良好的儲(chǔ)存穩(wěn)定性和較低的揮發(fā)性。
1. 它的優(yōu)勢(shì)有哪些？
| 特性 | 描述 |
|---|---|
| 低毒環(huán)保 | 鉍屬于重金屬，但其有機(jī)鹽毒性遠(yuǎn)低于鉛、汞、鎘等 |
| 催化活性適中 | 在聚氨酯、環(huán)氧樹(shù)脂等領(lǐng)域表現(xiàn)出良好的催化性能 |
| 耐水解性強(qiáng) | 相比錫類催化劑更穩(wěn)定，不易水解 |
| 氣味小 | 使用過(guò)程中刺激性氣味明顯低于傳統(tǒng)金屬催化劑 |
| 與配方兼容性好 | 易與其他添加劑共存，不會(huì)引起副反應(yīng) |
2. 常見(jiàn)有機(jī)鉍催化劑產(chǎn)品參數(shù)對(duì)比表：
| 催化劑類型 | 外觀 | 分子量 | 溶解性 | 典型用量（%） | 催化效率 | 推薦應(yīng)用領(lǐng)域 |
|---|---|---|---|---|---|---|
| 辛酸鉍 | 淡黃色液體 | ≈467 | 溶于芳烴、酯類 | 0.05~0.3 | 中等偏高 | 聚氨酯泡沫、膠黏劑 |
| 新癸酸鉍 | 棕色液體 | ≈511 | 溶于多數(shù)溶劑 | 0.05~0.2 | 高 | uv固化、環(huán)氧樹(shù)脂 |
| 環(huán)烷酸鉍 | 棕色液體 | ≈480~500 | 溶于礦物油、溶劑油 | 0.1~0.5 | 中等 | 工業(yè)涂料、防腐涂層 |
| 乙酰鉍 | 固體粉末 | ≈470 | 可溶于醇、dmf | 0.02~0.1 | 高 | 醫(yī)療材料、電子封裝 |
三、有機(jī)鉍在哪些地方發(fā)光發(fā)熱？
接下來(lái)我們就來(lái)盤點(diǎn)一下，有機(jī)鉍催化劑在幾個(gè)典型行業(yè)中的表現(xiàn)。
1. 聚氨酯領(lǐng)域：替代錫類催化劑的首選
聚氨酯廣泛用于泡沫、彈性體、涂料、膠黏劑等產(chǎn)品中，傳統(tǒng)的錫類催化劑（如dbtdl）雖催化活性強(qiáng)，但毒性高、價(jià)格貴，且容易導(dǎo)致泡沫發(fā)黃等問(wèn)題。
有機(jī)鉍催化劑在此領(lǐng)域表現(xiàn)出以下幾個(gè)優(yōu)勢(shì)：
- 與多元醇相容性好
- 對(duì)nco-oh反應(yīng)選擇性強(qiáng)
- 泡沫白度好，顏色穩(wěn)定性佳
- 適合用于慢速反應(yīng)體系
比如在軟泡、半硬泡中使用辛酸鉍，不僅能滿足環(huán)保要求，還能改善成品的物理性能。
2. 環(huán)氧樹(shù)脂固化：提高反應(yīng)速率又不影響透明度
環(huán)氧樹(shù)脂廣泛應(yīng)用于電子封裝、復(fù)合材料、地坪涂料等領(lǐng)域。傳統(tǒng)胺類催化劑往往需要加熱才能促進(jìn)反應(yīng)，而有機(jī)鉍可以在常溫下有效加速環(huán)氧-胺反應(yīng)。
2. 環(huán)氧樹(shù)脂固化：提高反應(yīng)速率又不影響透明度
環(huán)氧樹(shù)脂廣泛應(yīng)用于電子封裝、復(fù)合材料、地坪涂料等領(lǐng)域。傳統(tǒng)胺類催化劑往往需要加熱才能促進(jìn)反應(yīng)，而有機(jī)鉍可以在常溫下有效加速環(huán)氧-胺反應(yīng)。
以新癸酸鉍為例，在雙酚a型環(huán)氧樹(shù)脂中，添加0.1%即可顯著縮短凝膠時(shí)間，同時(shí)保持良好透明度和機(jī)械強(qiáng)度。
3. uv光固化體系：與自由基引發(fā)劑協(xié)同作用強(qiáng)
uv固化材料因其環(huán)保、高效而廣受歡迎，但在某些體系中，自由基聚合速度不夠快，影響生產(chǎn)效率。加入少量有機(jī)鉍催化劑（如乙酰鉍），可以提升反應(yīng)速率而不影響紫外吸收特性。
4. 水性體系：適應(yīng)未來(lái)綠色發(fā)展趨勢(shì)
隨著水性涂料和膠黏劑的發(fā)展，越來(lái)越多的配方轉(zhuǎn)向水性體系。有機(jī)鉍催化劑相比錫類、鋅類催化劑，在水性體系中更穩(wěn)定，不易發(fā)生水解或沉淀，非常適合用于水性聚氨酯、水性環(huán)氧等環(huán)保材料。
四、有機(jī)鉍催化劑的局限與挑戰(zhàn)
當(dāng)然，任何東西都不是完美的，有機(jī)鉍也有它的短板：
1. 成本較高
目前市面上有機(jī)鉍催化劑的價(jià)格普遍高于傳統(tǒng)錫類催化劑，尤其是在高端進(jìn)口產(chǎn)品方面。這對(duì)一些中小企業(yè)來(lái)說(shuō)是個(gè)壓力。
2. 催化效率略遜于錫類
雖然有機(jī)鉍在大多數(shù)情況下已經(jīng)足夠好用，但在某些高速反應(yīng)體系中，其催化效率仍稍遜于dbtdl等錫類催化劑。
3. 國(guó)內(nèi)產(chǎn)業(yè)鏈尚不完善
目前國(guó)內(nèi)有機(jī)鉍催化劑的生產(chǎn)規(guī)模還較小，部分高端產(chǎn)品依賴進(jìn)口，這也限制了其大規(guī)模推廣。
五、未來(lái)展望：有機(jī)鉍能否成為“環(huán)保催化之星”？
從目前的趨勢(shì)來(lái)看，答案很可能是肯定的。
一方面，全球范圍內(nèi)對(duì)有毒重金屬的管控越來(lái)越嚴(yán)，鉛、汞、錫都在逐步退出歷史舞臺(tái)；另一方面，有機(jī)鉍催化劑本身具備良好的環(huán)保屬性和催化性能，正契合當(dāng)前綠色化學(xué)的發(fā)展方向。
在國(guó)內(nèi)，像中科院、清華大學(xué)、華東理工大學(xué)等高校和研究機(jī)構(gòu)已經(jīng)在開(kāi)展有機(jī)鉍催化劑的基礎(chǔ)研究和應(yīng)用開(kāi)發(fā)。國(guó)外如德國(guó)、美國(guó)、日本adeka等公司也紛紛推出基于有機(jī)鉍的環(huán)保催化解決方案。
更重要的是，隨著國(guó)產(chǎn)替代進(jìn)程加快，國(guó)內(nèi)企業(yè)也開(kāi)始加大對(duì)有機(jī)鉍催化劑的研發(fā)投入。預(yù)計(jì)未來(lái)幾年，國(guó)產(chǎn)產(chǎn)品的性價(jià)比將大幅提升，進(jìn)一步推動(dòng)其市場(chǎng)普及。
六、結(jié)語(yǔ)：環(huán)保不是口號(hào)，而是未來(lái)的生存之道
作為一個(gè)從業(yè)多年的化工人，我深知每一次技術(shù)變革的背后，都是無(wú)數(shù)科研人員的努力和企業(yè)的戰(zhàn)略調(diào)整。有機(jī)鉍催化劑或許不是完美的解決方案，但它無(wú)疑是當(dāng)前“無(wú)鉛化”道路上有希望的選項(xiàng)之一。
我們常說(shuō)：“科技改變生活?！倍诃h(huán)保的大背景下，我想補(bǔ)充一句：“環(huán)保也能成就科技?！?/p>
參考文獻(xiàn)（國(guó)內(nèi)外部分）
- european chemicals agency (echa). reach regulation (ec) no 1907/2006.
- u.s. environmental protection agency (epa). toxicological review of inorganic lead compounds.
- 張曉東, 李華, 王志剛. 有機(jī)鉍催化劑在聚氨酯中的應(yīng)用研究[j]. 中國(guó)聚氨酯工業(yè)協(xié)會(huì)年會(huì)論文集, 2021: 45-50.
- chen, y., liu, j., & wang, x. (2020). bismuth-based catalysts for polyurethane synthesis: a review. journal of applied polymer science, 137(12), 48652.
- 國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)化管理委員會(huì). gb/t 23981-2009 鉛筆漆中有害物質(zhì)限量[s]. 北京: 中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)出版社, 2009.
- japan chemical industry association. guidelines for the management of organic bismuth catalysts. 2022.
- technical data sheet: orgacatal? bismuth catalyst series. 2023.
- 陳立功, 劉洋. 環(huán)保型有機(jī)金屬催化劑的研究進(jìn)展[j]. 精細(xì)化工, 2020, 37(6): 1121-1127.
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聚氨酯防水涂料催化劑目錄
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nt cat 680 凝膠型催化劑，是一種環(huán)保型金屬?gòu)?fù)合催化劑，不含rohs所限制的多溴聯(lián)、多溴二醚、鉛、汞、鎘等、辛基錫、丁基錫、基錫等九類有機(jī)錫化合物，適用于聚氨酯皮革、涂料、膠黏劑以及硅橡膠等。
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nt cat c-14 廣泛應(yīng)用于聚氨酯泡沫、彈性體、膠黏劑、密封膠和室溫固化有機(jī)硅體系；
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nt cat c-15 適用于芳香族異氰酸酯雙組份聚氨酯膠黏劑體系，中等催化活性，比a-14活性低；
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nt cat c-16 適用于芳香族異氰酸酯雙組份聚氨酯膠黏劑體系，具有延遲作用和一定的耐水解性，組合料儲(chǔ)存時(shí)間長(zhǎng)；
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nt cat c-128 適用于聚氨酯雙組份快速固化膠黏劑體系，在該系列催化劑中催化活性強(qiáng)，特別適合用于脂肪族異氰酸酯體系；
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nt cat c-129 適用于芳香族異氰酸酯雙組份聚氨酯膠黏劑體系，具有很強(qiáng)的延遲效果，與水的穩(wěn)定性較強(qiáng)；
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nt cat c-138 適用于芳香族異氰酸酯雙組份聚氨酯膠黏劑體系，中等催化活性，良好的流動(dòng)性和耐水解性；
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nt cat c-154 適用于脂肪族異氰酸酯雙組份聚氨酯膠黏劑體系，具有延遲作用；
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nt cat c-159 適用于芳香族異氰酸酯雙組份聚氨酯膠黏劑體系，可用來(lái)替代a-14，添加量為a-14的50-60%；
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nt cat mb20 凝膠型催化劑，可用于替代軟質(zhì)塊狀泡沫、高密度軟質(zhì)泡沫、噴涂泡沫、微孔泡沫以及硬質(zhì)泡沫體系中的錫金屬催化劑，活性比有機(jī)錫相對(duì)較低；
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nt cat t-12 二月桂酸二丁基錫，凝膠型催化劑，適用于聚醚型高密度結(jié)構(gòu)泡沫，還用于聚氨酯涂料、彈性體、膠黏劑、室溫固化硅橡膠等；
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nt cat t-125 有機(jī)錫類強(qiáng)凝膠催化劑，與其他的二丁基錫催化劑相比，t-125催化劑對(duì)氨基甲酸酯反應(yīng)具有更高的催化活性和選擇性，而且改善了水解穩(wěn)定性，適用于硬質(zhì)聚氨酯噴涂泡沫、模塑泡沫及case應(yīng)用中。